談談食品安全檢測中電化學分析法的運用

　　談談食品安全檢測中電化學分析法的運用

隨着社會經濟發展和生活水平不斷提高，食品作為人們最基本生活必需品的消費逐漸從數量型向質量型轉變，食品質量與安全成為廣大民眾普遍關心的問題。因此，為了提高食品質量和保證食品安全，必須充分發揮食品質量安全檢驗檢測的效能，不斷豐富食品檢測方法，改進測試手段，逐步提高檢測水平，為人們吃上安全的放心食品提供保障。目前，儀器分析方法已經成為食品安全檢測的主要方法，如，光學分析法(分光光度法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法)、電化學分析法、色譜分析法(氣相色譜法、高效液相色譜法)等方法[1].電化學分析法是建立在化學電池的一些電學性質(如電導、電位、電流、電量等)與被測物質濃度之間存在某種關係而進行測定的一種儀器分析方法。按照實驗過程中測定的電學參數不同，可將電化學分析法區分為電導分析法、電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、伏安法和極譜法等。與其它儀器分析方法比較，電化學分析法具有靈敏度和準確度高、測量範圍寬、儀器設備簡單、容易實現自動化等特點，已經在食品質量檢測中廣泛應用[2,3].本文根據電化學分析方法類型，對電位分析法、伏安分析法、極譜分析法和電化學傳感器法等幾種方法在食品檢測方面的研究和應用情況進行了評述。

一、電位分析法

電位分析法是一種通過測量電極電位來獲得溶液中待測物質濃度信息的分析方法，分為直接電位法和電位滴定法。電位滴定法不需要指示劑，也不受溶液渾濁和顏色的影響，可以準確判斷終點，在食品檢測中應用較為普遍。比如，採用電位滴定法可以測定食品中調味品之一的 NaCl 含量。通常採用銀電極和飽和甘汞電極組成原電池，用 AgNO3標準溶液滴定 Cl-離子至終點電位。陳澤林等[4]採用電位滴定法測定了醬油、午餐肉和香腸三種食品中 NaCl 含量。為了克服鹽橋中飽和氯化鉀溶液對 Cl-離子測定結果的影響，他們將參比電極改為雙鹽橋飽和甘汞電極，滴定終點確定採用二次微商法，使測定結果更為準確和合理，實驗加標回收率為98.54%~101.06%.鄭自強等[5]和喻利娟等[6]的研究也表明，採用電位滴定法測定罐頭、水、醬油等食品中 NaCl 含量，具有準確度高、精密度好等優點，更重要的是方法簡便易行，尤其適用於有色渾濁食品中 NaCl 含量的測定。

乳製品是人體攝取蛋白質的來源之一，其營養價值以蛋白質含量高低作為主要指標，因此，乳製品中蛋白質含量的測定備受關注。採用凱氏定氮法測定乳製品中蛋白質含量，雖然具有結果準確、重現性好的優點，但容易受到三聚氰胺、尿素等一些非蛋白氮干擾，且操作過程複雜，產生的 SO2等氣體對環境有污染。為了解決凱氏定氮法存在的上述問題，人們研究了採用電位滴定法測定乳製品中蛋白質的含量。秦立虎等[7]和唐偉英等[8]根據蛋白質中氨基酸具有羧基(-COOH)和氨基(-NH2)呈現酸鹼兩性的特點，在鹼性條件下使其與甲醛溶液反應，用次甲基取代氨基上的兩個氫原子，氨基失去鹼性，釋放出呈酸性的羧基，改變溶液的電化學特性。然後，用 NaOH 標準溶液滴定氨基酸中的羧基，從而測定出蛋白質含量。通過摻偽試驗研究，唐偉英等發現採用電位滴定法測定牛乳中蛋白質含量能夠消除三聚氰胺、尿素的干擾，實驗結果準確度高，方法具有操作簡單、省時高效的特點，適用於牛乳中蛋白質含量的快速檢測。但是，銨鹽氮對電位滴定法的測定結果有影響，測試前要檢驗牛乳中是否存在銨鹽氮，若有應除去後再進行測定。

除此之外，電位滴定法在測定食品中總糖含量[9,10]、酸價和過氧化值[11,12]以及鈣含量[13]等方面也有較多應用。

　　二、伏安分析法

伏安分析法是根據被測物質在電解過程中電流隨電位變化情況進行測定的一種電化學分析方法，工作電極材料通常為金、銀、鉑等金屬或玻璃碳、石墨等碳材料。溶出伏安法是一種伏安分析法，在測定食品中重金屬含量方面應用較多，其工作電極通常選用修飾電極，以增強對待測金屬離子的電化學響應。湯龍等[14]採用方波溶出伏安法在三電極電解池中測試了白酒中 Pb 和 Mn 的含量，工作電極為鍍汞膜的玻碳電極，以標準曲線法定量，Pb 和 Mn 的檢出限分別為 1.010-3g/mL 和 2.010-2g/mL,此方法靈敏度高、簡便快捷、耗樣少、成本低。王曉娟等[15]以鍍鉍膜的玻碳電極為工作電極，採用微分脈衝溶出伏安法測定食品中的 Pb、Cd 和Zn.他們發現，鉍膜工作電極對 Pb、Cd 和 Zn 溶出的電化學響 應 明 顯 ,Pb2+、Cd2+和 Zn2+的 檢 出 限 分 別 為 8.0 10-4g/mL、6.510-4g/mL 和 5.810-4g/mL.採用鉍膜電極測定 Pb、Cd 和 Zn 含量，解決了汞膜電極毒性大問題，方法重現性好、靈敏度高、無污染，是食品中重金屬檢測的新方法。王磊等[16]以殼聚糖 - 多壁碳納米管修飾的玻碳電極為工作電極，採用差分脈衝溶出伏安法測定了市售蘿蔔、番茄、濃縮棗汁、濃縮地瓜汁、濃縮草莓汁等樣品中 Pb 和 Cu含量，檢出限分別為 1.510-3、1.210-3g/mL,該法儀器簡單、毒性小、環保，可實現 Pb 和 Cu 的連續快速測定，結果與國標方法(石墨爐原子吸收法)基本一致。李靜等[17]

採用微波消解 -Nafion 修飾碳糊電極測定海帶樣品中的 Pb2+,Nafion對電極起到增敏作用，微波消解的作用是排除維生素、氨基酸、蛋白質等對測定 Pb2+的干擾，方法 Pb2+檢出限為 4.010-5g/mL,這種修飾電極穩定性好，操作簡單，可以成為海帶樣品中 Pb2+含量測定的新方法。

微分脈衝伏安法是目前溶出伏安方法中靈敏度最高的方法之一，可以檢測出 10-6mol/L 金屬離子。操作方式為在線性電位掃描時迭加上 2~100mV 的脈衝電壓，其持續時間為4~80ms,目的是減弱電容電流和其他噪音電流的干擾，提高測定靈敏度並降低檢測限。張文玲等[18]採用微分脈衝伏安法測定市售方便麪、薯片、麻花和油條等幾種油炸食品中丙烯酰胺含量，通過實驗條件的優化，丙烯酰胺的最低檢測限達到 1.010-8mol/L,結果與高效液相色譜法一致，該方法具有快捷、簡單、靈敏等特點，適用於食品中丙烯酰胺的快速測定。利用微分脈衝伏安法也可以測定食品中蘇丹紅Ⅰ[19]和 Cr 含量[20].

　　三、極譜分析法

1922 年，捷克化學家 J.海洛夫斯基建立了極譜法，其原理是通過測定電解過程中所得到的極化電極的電流 - 電位(或電位 - 時間) 曲線來確定溶液中被測物質濃度的一類電化學分析方法，分為控制電位極譜法和控制電流極譜法兩大類。控制電位極譜法包括直流極譜法、交流極譜法、單掃描極譜法、方波極譜法及脈衝極譜法等;控制電流極譜法有示波極譜法。單掃描極譜法在食品檢測中應用較為廣泛。鉛是一種有毒重金屬，對人體危害較大，人體中鉛的主要來源是各種食物，單掃描極譜法在測定食品中鉛含量方面發揮重要作用。王百文等[21]採用單掃描極譜法測定了糧食、豆類、茶葉、肉類、食鹽、白糖、酒類、汽水和純淨水等諸多食品中 Pb 含量，確定了最佳實驗條件，得到滿意的測試結果。蔡卓等[22]選擇了一種單掃描極譜法實驗條件，測定出瓜子中鉛的含量為 1.032mg/kg,雖然在國標 0.5~2mg/kg 範圍內，但屬於 Pb 含量偏高食品。採用相同的方法，李文最等[23]和宗水珍等[24]分別測定了自來水和皮蛋中的微量鉛。單掃描極譜法具有操作簡單、樣品用量少、檢出限低等特點，適用於食品中金屬 Pb 元素含量的快速測定。

2008 年毒奶粉事件發生後，人們對快速檢測牛乳中三聚氰胺含量的願望更加強烈，激發了研究人員對檢測新技術的開發，已有的色譜分析法、毛細管電泳法等均存在測定成本高、儀器操作繁瑣等問題，不適合三聚氰胺的快速測定。

2010 年，韋彬菡等[25]發現在鹼性溶液中三聚氰胺在滴汞電極上能夠產生特徵還原峯，根據此現象，他們建立了利用單掃描極譜法快速測定牛奶中三聚氰胺含量的一種分析方法，該方法比其它方法快捷、簡便、成本低，適用於三聚氰胺含量的快速測定。周智明等[26]

利用在 KOH-Na2SO3緩衝溶液中三聚氰胺有一靈敏氧化峯的事實，以單掃描極譜法測定了牛奶中的三聚氰胺含量，方法靈敏，重現性好，檢測限達到 0.1mg/L,操作簡單快速，全程不超過 20min.

　四、電化學傳感器法

電化學傳感器法由一個或多個能產生於被測組分某種化學性質相關電信號的敏感元件所構成的傳感器，按照工作方式的不同，可分為電位型傳感器、電流型傳感器和電導型傳感器。電化學傳感器具有靈敏度和精密度高、功耗低、重複性和穩定性好、抗干擾能力強等特點，已經在食品檢測領域得到應用。趙暢等[27]採用分子印跡技術製備了三聚氰胺電化學傳感器，用於牛奶中三聚氰胺含量測定顯示出良好的.效果，檢出限達到 1.010-8mol/L,具有較好的抗干擾能力，可以成為牛奶中三聚氰胺快速檢測方法。最近幾年，基於石墨烯的電化學傳感器在食品檢測中的應用引起人們高度重視。

比如，石墨烯 / 無機物納米複合材料、石墨烯 / 聚合物複合材料、石墨烯 / 無機 / 有機複合材料等電化學傳感器在食品中雙酚 A、H2O2、三聚氰胺、蘇丹紅 I 和黃麴黴毒素 B1等的檢測方面得到廣泛應用[28].此外，電化學傳感器在食品中農藥殘留、亞硝酸鹽等含量測定方面也有較多應用[29,30].

　五、結語

食品質量與安全日益成為人們關注的話題，對食品中可能存在的有毒、有害成分快速檢測備受重視。在這種背景下，電化學分析法以其儀器簡單、靈敏度高、自動化、操作容易、快捷等優勢，在食品分析中的應用將會越來越廣泛，除了電位分析法、伏安分析法和極譜分析法等經典電分析法外，電化學傳感器法將會起到更重要作用。

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