分析化學四大滴定總結

滴定分析法又稱為容量分析法，是一種簡便、快速和應用廣泛的定量分析方法，在常量分析中有較高的準確度。這其中又有重要的四大滴定方法。

　　一、酸鹼滴定

原理：利用酸和鹼在水中以質子轉移反應為基礎的滴定分析方法。可用於測定酸、鹼和兩性物質。其基本反應為H﹢+OH﹣=H2O也稱中和法，是一種利用酸鹼反應進行容量分析的方法。用酸作滴定劑可以測定鹼，用鹼作滴定劑可以測定酸，這是一種用途極為廣泛的分析方法。最常用的酸標準溶液是鹽酸,有時也用硝酸和硫酸。標定它們的基準物質是碳酸鈉Na2CO3。

方法簡介：最常用的鹼標準溶液是氫氧化鈉，有時也用氫氧化鉀或氫氧化鋇，標定它們的基準物質是鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O： OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、鹼不太弱，就可以在水溶液中用酸、鹼標準溶液滴定。離解常數 A和Kb是酸和鹼的強度標誌。當酸或鹼的濃度為0.1M，而且A或Kb大於10-7時，就可以準確地滴定，一般可準確至0.2%。多元酸或多元鹼是分步離解的，如果相鄰的離解常數相差較大，即大於104，就可以進行分步滴定，這種情況下準精確度不高，誤差約為1%。 鹽酸滴定碳酸鈉分兩步進行：

﹢ˉCO32-+H→HCO3

HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O

相應的滴定曲線上有兩個等當點,因此可用鹽酸來測定混合物中碳酸鈉和碳酸氫鈉的含量，先以酚酞（最好用甲酚紅-百里酚藍混合指示劑）為指示劑,用鹽酸滴定碳酸鈉至碳酸氫鈉，再加入甲基橙指示劑，繼續用鹽酸滴定碳酸氫鈉為二氧化碳，由前後消耗的鹽酸的體積差可計算出碳酸氫鈉的含量。某些有機酸或有機鹼太弱，或者它們在水中的溶解度小，因而無法確定終點時，可選擇有機溶劑為介質，情況就大為改善。這就是在非水介質中進行的酸鹼滴定。有的非酸或非鹼物質經過適當處理可以轉化為酸或鹼。然後也可以用酸鹼滴定法測定之。例如，測定有機物的含氨量時，先用濃硫酸處理有機物，生成NH嬃,再加濃鹼並蒸出NH3，經吸收後就可以用酸鹼滴定法測定，這就是克氏定氮法。又如測定海水或廢水中總鹽量時，將含硝酸鉀、氯化鈉的水流經陽離子交換柱後變成硝酸和鹽酸，就可以用標準鹼溶液滴定。

實例：以NaOH液（0.1000moL/L滴定20.00ml醋酸（Ac，0.1000mol/L） 用NaOH滴定Ho Ac的滴定曲線為例，滴定曲線如下圖：

滴定開始前 pH=2.88

滴入Na OH 液19.98ml時 pH=7.75

化學計量點時 pH=8.73

滴入Na OH液20.02ml時 pH=9.70

從滴定曲線可以看出：

（1）只能選擇鹼性指示劑（酚酞或百里酚酞等），不能選用酸性範圍內變色的指示劑（如甲基橙、甲基紅等）。因為突躍範圍較小，pH值在7.75～9.70之間；計量點在鹼性區。

（2）弱酸被準確滴定的判決是C·A>10-8。因為Ka愈大，突躍範圍愈大。而A<10-8時，已沒有明顯突躍，無法用指示劑來確定終點；另外，酸的濃度愈大，突躍範圍也愈大。

　　二、氧化還原滴定

原理：氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉移為基礎的一種滴定分析方法。與酸鹼滴定法和配位滴定法相比較，氧化還原滴定法應用非常廣泛，它不僅可用於無機分析，而且可以廣泛用於有機分析，許多具有氧化性或還原性的有機化合物可以用氧化還原滴定法來加以測定。

方法簡介：1.預先操作：在氧化還原滴定中，往往需要在滴定之前，先將被測組分氧化或還原到一定的價態，然後進行滴定。這一步驟稱為預先氧化或還原處理。通常要求預處理時所用的氧化劑或還原劑與被測物質的反應進行完全，反應快，過量的試劑容易除去，並要求反應具有一定的選擇性。2.指示劑：氧化還原滴定的等當點可藉助儀器（如電位分析法）來確定，但通常藉助指示劑來判斷。有些滴定劑溶液或被滴定物質本身有足夠深的顏色，如果反應後褪色，則其本身就可起指示劑的作用，例如高錳酸鉀。而可溶性澱粉與痕量碘能產生深藍色，當碘被還原成碘離子時，深藍色消失，因此在碘量法中，通常用澱粉溶液作指示劑。本身發生氧化還原反應的指示劑，例如二苯胺磺酸鈉、次甲基藍等，則在滴定到達等當點附近時，它也發生氧化還原反應，且其氧化態和還原態的顏色有明顯差別，從而指示出滴定終點。

氧化還原指示劑

如二苯胺磺酸鈉在酸性溶液中以苯胺磺酸形式存在，無色，在被標準滴定溶液氧化時，生成二苯聯苯磺酸，紫色。

專用指示劑

能和氧化劑還原劑生成特殊色澤，明顯提高觀測靈敏度，如在碘量法滴定中，可溶性澱粉溶液和碘標準滴定溶液生成深藍色吸附性化合物，可逆。

自身指示劑

如高錳酸鉀標準滴定溶液滴定產品草酸時，滴定終點為高錳酸鉀標準滴定溶液的紫色。

實例：高錳酸鉀法。在強酸性溶液中：

MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O E0=1.5V

在微酸性、中性或弱鹼性溶液中：

MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- E0=0.59V

在強鹼溶液中

MnO4-+e-=MnO42- E0=0.564V

KMnO4溶液的標定

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

温度 70~85℃。温度高於90℃會使草酸發生分解。

酸度 酸度控制在0.5~1mol/L。

滴定速度 開始滴定時的速度不宜太快。

催化劑 開始滴定前加入幾滴MnSO4。

指示劑 KMnO4自身指示劑。

滴定終點 粉紅色在0.5~1min內不褪色。

滴定方式及其應用

直接滴定法 許多還原性物質Fe2+、NO2-、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2O2、C2O4等。

5H2O2+2MnO4-+6H+→5O2↑+2Mn2++8H2O

返滴定法 氧化性物質可用返滴定法。

例測MnO2含量時，可在H2SO4溶液中加入一定過量的Na2C2O4標準溶液，待與MnO2作用完畢後，用KMnO4標準液滴定過量的C2O42-。

MnO2+C2O42-+4H+→Mn2++2CO2↑+2H2O

2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O

間接滴定法 某些非氧化性物質，可以用間接滴定法進行測定。例測Ca2+，先將Ca2+沉澱為CaC2O4，再用稀H2SO4將所得沉澱溶解，用KMnO4標準液滴定溶液中的C2O42-，間接求得Ca2+含量。

CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+

2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2↑+8H2O

　　三、配位滴定

原理：它是以配位反應為基礎的一種滴定分析法。可用於對金屬離子進行測定。若採用EDTA作配位劑，其反應為式中Mn+表示金屬離子，Y4-表示EDTA的陰離子。

作為配位滴定的反應必須符合的條件：

1、生成的配合物要有確定的組成；

2、生成的配合物要有足夠的穩定性；

3、配合反應速度要足夠快；

4、要有適當的反映化學計量點到達的指示劑或其他方法。

常用的滴定劑即配位劑有兩類：一類是無機配位劑，另一類是有機配位劑。一般無機配位劑很少用於滴定分析，這是因為（1）這類配位劑和金屬離子形成的配合物不夠穩定，不能符合滴定分析反應的要求；（2）在配位過程中有逐級配位現象，而且各級配合物的穩定常數相差較小，故溶液中常常同時存在多種形式的配離子，使滴定過程中突躍不明顯，終點難以判斷；而且也無恆定的化學計量關係。

方法簡介：1.配位滴定曲線 在配位滴定過程中，隨着配位劑的加入，溶液中金屬離子的濃度會不斷減少。從0.01000 mol·L－1EDTA標準溶液滴定0.01000 mol·L－1Ca2＋

溶液的滴定曲線中可以看出，在計量點附近，溶液的ASPCA值有一個突躍。一般地説，配位滴定突躍範圍的大小主要受配合物的穩定常數、被測金屬的濃度和溶液的pH值等因素的影響。在一般情況下，溶液的pH值越高，配合物的穩定常數越大，被測金屬的初始濃度越高，滴定突躍就越大。

2.金屬指示劑

配位滴定和其它滴定分析方法一樣,也需要用指示劑來指示終點。配位滴定中的指示劑是用來指示溶液中金屬離子濃度的`變化情況,所以稱為金屬離子指示劑,簡稱金屬指示劑。

3.配位滴定中酸度的控制。由於不同金屬離子的EDTA配合物的穩定性不同，所以滴定時所允許的最低pH值(即金屬離子能被準確滴定所允許的pH值)也不相同；Cf越大，滴定時所允許的最低pH值也就越小。將各種金屬離子的lg與其滴定時允許的最低pH值作圖，得到的曲線稱為EDTA的酸效應曲線。

應用實例：EDTA標準溶液的配製和標定

一般用間接法配製，標定常用的基準物質有Cu、Zn、No、CaCO3、MgSO4·7H2O等。 2.配位滴定方式和應用示例 ⑴直接滴定法 用EDTA進行水中鈣鎂及總硬度測定，可先測定鈣量，再測定鈣鎂的總量，用鈣鎂總量減去鈣的含量即得鎂的含量；再由鈣鎂總量換算成相應的硬度單位即為水的總硬度。 鈣

2＋含量的測定：在水樣中加入NaOH至pH≥12，Mg生成Mg(OH)2，不干擾Ca2

＋的滴定。再加入少量鈣指示劑，溶液中的部分Ca2＋與指示劑配位生成配合物，使溶液呈紅色。當滴定開始後，不斷滴入的EDTA首先與遊離的Ca2＋配位，至

＋計量點時，則奪取與鈣指示劑結合的Ca2，使指示劑遊離出來，溶液由紅色變

為純藍色，從而指示終點的到達。 鈣、鎂總量的測定：在pH＝10時，於水樣中加入鉻黑T指示劑，然後用EDTA標準溶液滴定。由於鉻黑T與EDTA分別都能與Ca2＋、Mg2＋生成配合物，其穩定次序為：＞Gym＞Gin＞Ca In。由此可知，加入鉻黑T後，它首先與Mg2＋結合，生成紅色的配合物(Gin)。當滴入EDTA時，首先與之配位的是遊離的Ca2＋，其次是遊離的Mg2＋，最後奪取與鉻黑T配位的Mg2＋，使鉻黑T的陰離子游離出來，此時溶液由紅色變為藍色，從而指示終點的到達。

　　四、沉澱滴定

原理：以沉澱反應為基礎的一種滴定分析方法。沉澱滴定法必須滿足的條件：

1.溶解度小，且能定量完成；2.反應速度大；3.有適當指示劑指示終點；4.吸附現象不影響終點觀察。

生成沉澱的反應很多，但符合容量分析條件的卻很少，實際上應用最多的是銀量法，即利用Ag+與鹵素離子的反應來測定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。銀量法共分三種，分別以創立者的姓名來命名。

方法簡介：

銀量法確定理論終點的方法。銀量法包括莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法。

1.莫爾法

以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱鹼性介質中，用硝酸銀標準溶液測定鹵素化合物含量。

（1）指示劑作用原理：

Ag+ + Cl-=== AgCl↓白 Ksp（AgCl）=1.8×10-9

Ag+ + CrO42-=== Ag2CrO4↓橙色 Ksp（Ag2CrO4）= 2×10-12

因為AgCl和Ag2CrO4的溶度積不同，因而發生分級沉澱，當AgCl沉澱完全後，稍過量的AgNO3標準溶液與K2CrO4指示劑反應生成Ag2CrO4↓磚紅色（量少時為橙色）。

2、佛爾哈德法

佛爾哈德法：用鐵銨礬作指示劑的銀量法稱為“佛爾哈德法”。 鐵銨礬指示劑組成為NH4Fe(SO4)2。

（1）直接滴定法測定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑用NH4SCN的標準溶液滴定。 Ag + SCN- === AgSCN↓（白色） Ksp = 1.2×10-12

Fe3+ + SCN- === [Fe(SCN)]2+（紅色） Ksp= 138

其中過量（終點）1滴NH4SCN溶液與Fe3+生成紅色絡合物，即為終點。

3、法揚司法

用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法稱“法楊司法”。

實例：用AgNO3標準溶液測定Cl-生成AgCl↓，指示劑熒光黃為吸附指示劑。

首先：Ag+ + Cl- === AgCl↓

理論終點前，，AgCl膠粒沉澱的表面吸附未被滴定的Cl-，帶有負電荷（{(AgCl)m}Cl- ），熒光黃的陰離子Fl-受排斥而不被吸附。溶液呈現熒光黃陰離子的黃綠色。理論終點後，Ag+過量，AgCl膠體沉澱表面吸附Ag+，帶正電荷，熒光黃的陰離子Fl-被帶正電荷膠體吸引，呈現粉紅色。