分析化學試卷

第8章 分析化學中常用的分離和富集方法

思 考 題

1. 分離方法在定量分析中有什麼重要性？分離時對常量和微量組分的回收率要求如何？ 答：在定量分析，對於一些無法通過控制分析條件或採用掩蔽法來消除干擾，以及現有分析方法靈敏度達不到要求的低濃度組分測定，必須採用分離富集方法。換句話説，分離方法在定量分析中可以達到消除干擾和富集效果，保證分析結果的準確性，擴大分析應用範圍。在一般情況下，對常量組分的回收率要求大於99.9%，而對於微量組分的回收率要求大於99%。樣品組分含量越低，對回收率要求也降低。

2. 在氫氧化物沉澱分離中，常用的有哪些方法？舉例説明。

答：在氫氧化物沉澱分離中，沉澱的形成與溶液中的[OH-]有直接關係。因此，採用控制溶液中酸度可使某些金屬離子彼此分離。在實際工作中，通常採用不同的氫氧化物沉澱劑控制氫氧化物沉澱分離方法。常用的沉澱劑有：

a 氫氧化鈉：NaOH是強鹼，用於分離兩性元素（如Al3+，Zn2+，Cr3+）與非兩性元素，兩性元素的含氧酸陰離子形態在溶液中，而其他非兩性元素則生成氫氧化物膠狀沉澱。

b 氨水法：採用NH4Cl-NH3緩衝溶液（pH8-9），可使高價金屬離子與大部分一、二金屬離子分離。

c 有機鹼法：可形成不同pH的緩衝體系控制分離，如pH5-6六亞甲基胺-HCl緩衝液，常用於Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+與Al3+，Fe3+，Ti（IV）等的分離。

d ZnO懸濁液法等：這一類懸濁液可控制溶液的pH值，如ZnO懸濁液的pH值約為6，可用於某些氫氧化物沉澱分離。

3. 某礦樣溶液含Fe3+，A13+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Cr3+，Cu2+和Zn2+等離子，加入NH4C1和氨水後，哪些離子以什麼形式存在於溶液中？哪些離子以什麼方式存在於沉澱中？分離是否完全？

答：NH4Cl與NH3構成緩衝液，pH在8-9間，因此溶液中有Ca2+，Mg2+,，Cu(NH3)42-、Zn(NH3)42+等離子和少量Mn2+，而沉澱中有Fe(OH)3，Al(OH)3和Cr(OH)3和少量Mn(OH)2沉澱。試液中Fe3+，A13+，Cr3+可以與Ca2+，Mg2+，Cu2+和Zn2+等離子完全分開，而Mn2+分離不完全。

4. 如將上述礦樣用Na2O2熔融，以水浸取，其分離情況又如何？

答：Na2O2即是強鹼又是氧化劑，Cr3+、Mn2+分別被氧化成CrO42-和MnO4-。因此溶液有AlO22-，ZnO22-，MnO4-和CrO42-和少量Ca2+，在沉澱中有：Fe(OH)3，Mg(OH)2和Cu(OH)2和少量Ca(OH)2或CaCO3沉澱。Ca2+將分離不完全。

（注：Na2O2常用以分鉻鐵礦，分離後的分別測定Cr和Fe。也有認為Mn2+被Na2O2氧化成Mn4+，因而以 MnO(OH)2沉澱形式存在。）

5. 某試樣含Fe，A1，Ca，Mg，Ti元素，經鹼熔融後，用水浸取，鹽酸酸化，加氨水中至出現紅棕色沉澱（pH約為3左右），再加六亞甲基四胺加熱過濾，分出沉澱和濾液。試問。 a 為什麼溶液中剛出現紅棕色沉澱時人們看到紅棕色沉澱時，表示pH為3左右？

b 過濾後得的沉澱是什麼？濾液又是什麼？

c 試樣中若含Zn2+和Mn2+，它們是在沉澱中還是在濾液中？

答：a．溶液中出現紅棕色沉澱應是Fe(OH)3，沉澱時的pH應在3左右。（當人眼看到紅棕色

沉澱時，已有部分Fe(OH)3析出，pH值稍大於Fe3+開始沉澱的理論值）。

b．過濾後得的沉澱應是TiO(OH)2、Fe(OH)3 和Al(OH)3；濾液是Ca2+，Mg2+離子溶液。 c．試樣中若含Zn2+和Mn2+，它們應以Zn2+和MnO4-離子形式存在於濾液中。

6. 採用無機沉澱劑，怎樣從銅合金的試掖中分離出微量Fe3+？

答：採用NH4Cl- NH3緩衝液，pH8-9，採用Al(OH)3共沉澱劑可以從銅合金試液中氫氧化物共沉澱法分離出微量Fe3+。

7. 用氫氧化物沉澱分離時，常有共沉澱現象，有什麼方法可以減少沉澱對其他組分的吸附？ 答：加入大量無干擾的電解質，可以減少沉澱對其他組分的吸附。

8. 沉澱富集痕量組分，對共沉澱劑有什麼要求？有機共沉澱劑較無機共沉澱劑有何優點？ 答：對共沉澱劑的要求主要有：一是對富集的微量組分的回收率要高（即富集效率大）；二是不干擾富集組分的測定或者干擾容易消除（即不影響後續測定）。

有機共沉澱劑較無機共沉澱劑的主要優點：一是選擇性高；二是有機共沉澱劑除去（如灼燒）；三是富集效果較好。

9. 何謂分配係數，分配比？萃取率與哪些因素有關？採用什麼措施可提高萃取率？ 答：分配係數和分配比是萃取分離中的兩個重要參數。 分配係數：KD?[A]0是溶質在兩相中型體相同組分的濃度比（嚴格説應為活度比）。而分[A]w

配比：D?c0是溶質在兩相中的總濃度之比。在給定的温度下，KD是一個常數。但D除了cw

與KD有關外，還與溶液酸度、溶質濃度等因素有關，它是一個條件常數。在分析化學中，人們更多關注分離組分的總量而較少考慮其形態分佈，因此通常使用分配比。 萃取率：E?D?100%，可見萃取率與分配比（即溶質性質和萃取體系）和相比有關，wD?V0

與組分含量無關。

提高萃取率有兩個重要途徑：一是採用（少量有機溶劑）多次萃取；二是採用協同萃取。

10. 為什麼在進行螯合萃取時，溶液酸度的控制顯得很重要？

答：螯合物萃取過程可表示為：

????Mn??n(HR)0???(MRn)0?nH

可見，溶液酸度可能影響螯合劑的離解、金屬離子的水解以及其他副反應，影響螯合物萃取平衡，因此在進行螯合萃取時酸度控制是非常重要的。

11. 用硫酸鋇重量法測定硫酸根時，大量Fe3+會產生共沉澱。試問當分析硫鐵礦（FeS2）中的硫時，如果用硫酸鋇重量法進行測定，有什麼辦法可以消除Fe3+干擾？

答：將試液流過強酸型陽離子交換樹脂過柱除去Fe3+，流出液再加入沉澱劑測定硫酸根。

12. 離子交換樹脂分幾類，各有什麼特點？什麼是離子交換樹脂的交聯度，交換容量？ 答：通常離子交換樹脂按性能通常分為三類：

a 陽離子交換樹脂，用於分離陽離子，又分為強酸型陽離子交換樹脂和弱酸型陽離子交換樹脂。前者可在酸性中型和鹼性溶液中使用，而後者不宜在酸性溶液中使用。

b 陰離子交換樹脂，用於分離陰離子，又分為強鹼性陰離子交換樹脂和弱鹼性陰離子交換樹脂兩種。前者可在酸性中型和鹼性溶液中使用，而後者不宜在鹼性溶液中使用。

c 螯合樹脂。選擇性地交換某些金屬離子。

交聯度指交聯劑在樹脂中質量百分率，其大小與樹脂性能有關。交聯度一般在4-14%之間。交聯度小，樹脂網眼大，溶脹性大，剛性差。

交換容量是指每克幹樹脂所能交換的物質量（mmol），它決定於樹脂內所含活性基團的數目，一般為3~6 mmol·g-1。

13. 為何在分析工作中常採用離子交換法制備水，但很少採用金屬容器來製備蒸餾水？

答：許多分析實驗需要純水作溶劑或洗滌用水，通常有蒸餾水、去離子水和超純水等。採用離子交換法制備去離子水具有簡便且低能耗，能有效除去水中的離子。因此在分析工作中常採用離子交換法制備水。而金屬容器容易受氧化腐蝕，蒸餾時引起離子污染，因此金屬容器很少用來製備蒸餾水。

14. 幾種色譜分離方法（紙上色譜，薄層色譜及反相分配色譜）的固定相和分離機理有何不同？

答：色譜法是一種分離方法，它利用物質在兩相中分配係數的微小差異，當兩相作相對移動時，使被測物質在兩相之間進行反覆多次分配，這樣原來微小的分配差異產生了很大的效果，使各組分分離開來。

通常認為紙色譜的固定相是吸附濾紙纖維素上的水分（或與纖維素羥基締合的固定水），分配色譜是紙色譜的主要分離機理。

薄層色譜的固定相主要是硅膠等吸附劑，吸附色譜是薄層色譜的分離機理。

反相分配色譜的固定相一般是塗漬在載體上的非極性有機物，其分離機理是反相分配色譜。

15. 以Nb和Ta紙上色層分離為例説明展開劑對各組分的作用和展開劑的選擇。

答：紙色譜的展開劑應對分離組分有一定的溶解度和不同的分配能力。展開劑的組成和極性對比移值和分離選擇性均有較大的影響。

參見課本P290礦石中的Nb和Ta分離測定：試樣用HF-HCl-HNO3分解後，使Nb(Ⅴ)和Ta(Ⅴ)以NbF72-和Ta F72-的形式存在。採用20×26cm2的濾紙，丁酮-HF（6:1）展開劑。展開2h後，Nb(Ⅴ)在前，Ta(Ⅴ)在後。分離機理是丁酮質子化後，與NbF72-或TaF72-形成離子對在流動相和固定相間進行多次分配。HF的作用是提供H+和抑制NbF72-和TaF72-的'離解。

16. 如何進行薄層色譜的定量測定？

答：薄層色譜的定量測定有直接測定或將樣斑刮下後提取溶液測定兩種方式。直接測定又分為：

比較斑點面積定量法：與標準溶液斑點對照樣品斑點大小和顏色深淺，只能達到半定量分析。 稀釋定量法：用標準溶液、稀釋一定倍數的標準溶液和樣品溶液等體積點樣在同一塊板上，展開顯色後進行斑點面積測量。樣品含量計算公式為：lgW?lgWs?

A?AsAsd?As?lgd

式中A、As和Asd分別為樣品、標準溶液和稀釋標準溶液的斑點面積，d為稀釋倍數的倒數。 薄層掃描法：使用薄層色譜掃描儀對薄層上被分離物質斑點進行光吸收或熒光測定的直接定量法。

17. 用氣浮分離法富集痕量金屬離子有什麼優點？為什麼要加入表面活性劑？

答：用氣浮分離法富集痕量金屬離子具有分離速度快、富集倍數大和操作簡便等優點，特別適用於大量的極稀溶液(10-7~10-15 mol·L-1) 金屬離子的分離富集。對於共沉澱分離中不易過濾或離心分離的膠狀、絮狀沉澱，對於離子對溶劑萃取分離中經常遇到的分層費時、兩液界面不清晰等分離難題, 改用適當的浮選分離可以較好地解決。

在浮選過程中，表面活性劑可改變被浮選物的表面性質和穩定氣泡，它直接影響着浮選分離的成敗。但表面活性劑的用量不宜超過臨界膠束濃度（CMC）。表面活性劑非極性部分鏈長度增加，會使它在氣泡上的吸附增加，從而提高分離效果。一般説來，碳鏈越長浮選效果越好；但太長時泡沫的穩定性增大，浮選平衡時間增長，反而對浮選不利。碳鏈太短則表面活性下降，泡沫不穩定，使浮選率下降。碳鏈的碳原子數以14 ~ 18為宜。

18. 若用浮選分離富集水中的痕量CrO42-，可採用哪些途徑？

答：一是採用離子浮選法：在試液中加入溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)為表面活性劑浮選。二是沉澱浮選：在試液中加入Al(OH)3沉澱劑和油酸鈉表面活性劑，控制pH~7浮選。

19. 固相微萃取分離法、超臨界萃取分離法、液膜分離法及微波萃取分離法的分離機理有何不同？

答：固相微萃取分離法、超臨界萃取分離法、液膜分離法及微波萃取分離法是一些新型的分離技術。

固相微萃取(SPME)是一種無需有機溶劑、簡便快速，集“採樣、萃取、濃縮、進樣”於一體，能夠與氣相色譜或高效液相色譜儀連用樣品前處理技術。適用於氣體、水樣、生物樣品（如血、尿、體液等）的萃取提取。其分離原理是溶質在高分子固定液膜和水溶液間達到分配平衡後分離。

超臨界流體具有類似於氣體的較強穿透能力和類似於液體的較大密度和溶解度。超臨界萃取分離法（SFE）是基於分離組分溶解度及其與超臨界流體分子間作用力的差別，當超臨界溶劑流過樣品時，使分離組分與樣品基體分離。由於超臨界流體不僅有好的溶劑化能力，比液體有更大的擴散係數，而且它的表面張力幾乎接近零，即它較容易滲透到一些固體的孔隙裏，以使分離效率和速度大為提高。值得一提的是，90 % 的SFE採用CO2流體，因此避免了有害溶劑對環境的嚴重污染。SFE已逐步作為替代有害溶劑萃取法的標準方法。

在液膜分離過程中, 組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學反應、萃取和吸附等機理而進行分離。這時欲分離組分從膜外相透過液膜進入內相而富集起來。這一過程實際上是“在膜的兩側界面同時進行萃取和反萃取操作, 液膜選擇性地輸送欲分離物質”。

微波萃取分離法是利用微波能強化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機物成分與基體有效地分離。微波實際上是一種內部加熱方式，微波萃取需要在特定的密閉容器中進行。

20. 試述毛細管電泳分離法的分離機理？它的應用如何？

答：毛細管電泳，又稱高效毛細管電泳（HPCE），統指以高壓電場為驅動力，以毛細管為分離通道，依據樣品中個組分之間淌度和分配行為上的差異而實現分離的一類液相分離技術。

由於毛細管電泳具有高效、快速、樣品量極少等特點，它廣泛用於分子生物學、醫學、藥學、材料學以及與化學有關的化工、環境保護、食品飲料等各個領域，從無機小分子到生物大分子，從帶電離子到中性化合物都可以進行分離分析。

習 題

1．0.020 mol·L-1 Fe2+溶液，加NaOH進行沉澱時，要使其沉澱達99.99%以上。試問溶液中的pH至少應為多少？若考慮溶液中除剩餘Fe2+外，尚有少量FeOH+(β=1×104)，溶液的pH又至少應該為多少？已知Ksp=8×10-16。

解：沉澱完全時[Fe2+]=0.020×0.01%=2.0×10-6 mol·L-1

?51 [OH]??2.0?10mol?L?pH=9.30

若考慮到Fe(OH)+存在，則[Fe2+′] =2.0×10-6 mol·L-1

?Fe(OH)?1??[OH?]

[Fe]?2?[Fe2??]

?Fe(OH)2.0?10?6 ?1?1?104[OH?]

2??2根據：Ksp?[Fe][OH]可知：

2.0?10?6?[OH?]2

16 ?8?10(1?1?104[OH?]

[OH-] = 2.2×10-5 mol·L-1

pH=9.34

2．若以分子狀存在在99%以上時可通過蒸餾分離完全，而允許誤差以分子狀態存在在1%以下，試通過計算説明在什麼酸度下可揮發分離甲酸與苯酚？

答：查表得甲酸和苯酚的pKa值分別為3.74和9.95，可見苯酚先從酸性水溶液中揮發分離。 苯酚完全蒸餾的最低酸度：

[H?]?a[PhOH]?99%?7.969.95?10?10， pH = 7.96 ?[PhO]1%

而甲酸開始蒸餾的最低酸度： [H?]?Ka[HCOOH]?3.741%?10?10?5.74， pH = 5.74 ?[HCOO]99%

因此，溶液酸度控制在pH5.74-7.96下可揮發分離苯酚。

3．某純的二元有機酸H2A，製備為純的鋇鹽，稱取0.346 0 g鹽樣，溶於100.0 mL水中，將溶液通過強酸性陽離子交換樹脂，並水洗，流出液以0.09960 mol·L-1 NaOH溶液20.20 mL滴至終點，求有機酸的摩爾質量。

解： H2A + Ba2+ ═ BaA + 2H+