衞生資格考點:生物鹼的鹼性與分子結構關係
生物鹼是存在於自然界(主要為植物,但有的也存在於動物)中的一類含氮的鹼性有機化合物,有似鹼的性質,所以過去又稱為贋鹼。大多數有複雜的環狀結構,氮素多包含在環內,有顯著的生物活性,是中草藥中重要的有效成分之一。具有光學活性。有些不含鹼性而來源於植物的.含氮有機化合物,有明顯的生物活性,故仍包括在生物鹼的範圍內。而有些來源於天然的含氮有機化合物,如某些維生素、氨基酸、肽類,習慣上又不屬於“生物鹼"。
鹼性與分子結構的關係:生物鹼的鹼性強弱與氮原子的雜化度、誘導效應、誘導-場效應、共軛效應、空間效應以及分子內氫鍵形成等有關。
1)氮原子的雜化度:生物鹼分子中氮原子孤電子對處於雜化軌道中,其鹼性強度隨雜化度升高而增強,即sp3>sp2>sp。
2)誘導效應:生物鹼分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基(如烷基等)和吸電基(如芳環、酰基、醚鍵、雙鍵、羥基等)誘導效應的影響。供電基使電荷密度增多,鹼性變強;吸電基則降低電荷密度,
如:鹼性強弱次序是:二甲胺(pKa10.70)>甲胺(pKa10.64)>氨(pKa9.75)。顯然,甲基的供電性使二甲胺鹼性稍強些。
3)誘導-場效應:生物鹼分子中同時含有兩個氮原子時,即使其處境完全相同,鹼度總是有差異的。一旦第一個氮原子質子化後,就產生一個強的吸電基團。此時,它對第二個氮原子產生兩種鹼性降低效應:誘導效應和靜電效應。前者通過碳鏈傳遞,且隨碳鏈增長而漸降低。後者則通過空間直接作用,故又稱為直接效應。二者可統稱為誘導-場效應。若此時強的吸電基和第二個氮原子在空間上接近時,則直接效應對其鹼度的影響就更顯著。若空間上相距較遠,彼此受誘導-場效應的影響較小。
4)共軛效應:若生物鹼分子中氮原子孤電子對成p-p共軛體系時,通常情況下,其鹼性較弱。生物鹼中常見的p-p共軛效應主要有三種類型:苯胺型、烯胺型和酰胺型。
①苯胺型:苯胺氮原子上孤電子對與苯環p-電子成p-p共軛體系,鹼性(pKa4.58)比相應的環己胺(pKa10.14)弱的多。
②烯胺型:通常烯胺化合物存在以下平衡:
③酰胺型:若氮原子處於酰胺結構中,由於氮原子孤電子對與酰胺羰基的p-p共軛效應,其鹼性很弱。
注意:氮孤電子對和共軛體系中p電子產生p-p共軛的立體條件必須是二者的p-電子軸共平面。否則,這種共軛效應減弱或消失,都將使鹼性增強。
5)空間效應:儘管質子的體積較小,但生物氮原子質子化時,仍受到空間效應的影響,使其鹼性增強或減弱。
6)分子內氫鍵形成:分子內氫鍵形成對生物鹼鹼性強度的影響頗為顯著。
對具體化合物,上述幾種影響生物鹼鹼性強度的因素,必須綜合考察。一般來説,空間效應和誘導效應共存時,前者居於主導地位。誘導效應和共軛效應共存時,往往後者的影響為大。此外,除分子結構本身影響生物鹼的鹼性強度外,外界因素如溶劑、温度等也可影響其鹼性強度。
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